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天然隐晶质石墨及其石墨烯产品开发

天然隐晶质石墨及其石墨烯产品开发

项目基于我国具有资源优势的天然隐晶质石墨，开展天然石墨的超细化(纳米化)-高纯化技术及其产业化装备研制，并以纯化天然隐晶质石墨为基础，开展石墨烯批量制备及其系列产品的开发，为拓宽天然隐晶质石墨及其石墨烯产品的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值，解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。项目研究对于提高我国天然隐晶质石墨优势资源的品质和附加值，提升我国天然隐晶质石墨的精、深加工技术和装备水平，盘活天然隐晶质石墨资源，增加其有效储量，具有重要战略意义和应用价值。一、立项的背景与意义　　天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一，具有广泛的用途和不可替代的作用。但深加工技术水平和深加工能力较低的问题长期未得到有效的解决，目前主要以原矿和粗加工产品应用为主，主要用于铸造、石墨电刷、电池炭棒和炼钢增碳剂等传统工业领域，资源消耗量大，产品的技术含量和附加值低，且一直存在供大于求的局面，资源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成矿产资源的大量流失和浪费。目前国际上天然石墨行业深加工技术的发展趋势是高纯、精细、结构与形貌可调控、功能复合，同时结合应用的关键点使其结构与功能一体化。因此开发天然隐晶质石墨精、深加工技术，拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值，是天然隐晶质石墨行业急需解决的共性问题。　　湖南省天然隐晶质石墨的储量、产量及出口量均居国内之首，且品质远高于国内其它产地，但天然隐晶质石墨的深加工技术水平和深加工能力较低，目前仍主要以原矿和粗加工产品应用为主，产品的技术含量和附加值极低，造成矿产资源的大量流失和浪费：而我国市场需要的高纯超细石墨制品则多数依赖进口。因此，研究开发技术含量高的高纯天然隐晶石墨及其新产品、拓宽其应用领域，已成为天然隐晶质石墨产业的当务之急。　　本项目选取有代表性的湖南郴州天然隐晶质石墨为研究对象，采用自主开发的一步纯化处理方法对天然隐晶质石墨进行提纯处理，通过研发相关提纯设备，使隐晶质石墨的提纯从实验室扩大到中试水平，使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产品含碳量达99.5%以上。基于高纯天然隐晶质石墨，开展石墨烯制备及其系列产品的开发，为高纯隐晶质石墨的产业化打下良好的基础。项目预期建设年产100吨高纯天然隐晶质石墨的中试生产线，并在此基础上研究天然隐晶质石墨在可控温石墨电热涂料和石墨烯及其系列产品方面应用的精、深加工技术及关键装备原型。为拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值，解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。二、国内外研究现状与发展趋势　　我国天然石墨资源丰富，石墨储量、产量及出口量均居世界之首，但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平，由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及初加工产品为主，产品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅笔、密封材料等，一些高技术含量的天然石墨产品还需从缺乏石墨资源的发达国家进口，进出口产品差价极大。　　在天然鱗片石墨的高纯化处理研究方面，目前我国已有一些厂家利用高温法、苛性钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产出99.9%以上的高纯石墨，如青岛石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三强酸法建立了国内首条年产500吨高纯天然鱗片石墨的生产线。然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质量不稳定，而且还对环境造成较严重的污染。近年来，我国一些大企业在天然鳞片石墨深加工、微粉石墨和超微细石墨方面加大研发力度，并逐渐批量生产，但总体上还与国外存在较大的差距。　　天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一，主要用于石墨电极、电池碳棒、铸造和増碳剂等方面，消耗量相对较小，因此我国的天然隐晶质质石墨一直存在供大于求的局面，资源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成资源的浪费。天然隐晶质石墨在锂离子电池等高新技术领域具有独特的应用价值，但其应用的前提是必须高纯化或超细化。与天然鳞片石墨相比，天然隐晶质石墨的提纯技术难度较大，国内外对其研究也较少，近年来国内在这方面进行了一些理论研究和技术开发，虽能将天然隐晶质石墨提纯到固定碳含量≥98%，但所采用的方法与传统的提纯天然片石墨的方法一样，存在工艺复杂、成本高、环境污染较大的缺点。因此目前国内尚无生产高纯天然隐晶质石墨的企业。　　国内外对于天然石墨进行精、深加工的知识产权多集中于天然鳞片石墨，主要是制备柔性石墨、显像管涂料等方面的专利，近年来出现了大量关于锂离子电池用天然鳞片石墨材料的专利。但是涉及天然隐晶质石墨的知识产权报道不多。　　复合型导电塑料就是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂组成，经注射或挤出成型等方法加工而成的。石墨作为导电填料在塑料中应用较早。近年来，随着纳米技术的发展，将石墨纳米材料与基体复合制得导电塑料正日益兴起。可膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功，并于1968年生产，1970年投入市场。它是一种性能优良的无机材料，由于插层客体的插入，使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能，可用作密封材料、阻燃材料、电池原料和轻质导电材料等，它极有希望成为能适应未来高科技发展的新型工程材料。因此，纳米石微片作为导电填料的应用将是今后研究的重点。　　导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今已有半个世纪的发展历史。上世纪60年代，处于国际领先地位的美国的Acmechemicals&Insulating，英国的RDFShieldingLT(RFS)，日本的昭和电工等涂料公司以硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结剂，加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物材料制成电热涂料，也称电发热漆。国内电热涂料的研究起步较晚，主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的，但因其昂贵的价格和自身性质不足等一系列问题，使得其在实际使用方面受到制约：如铜粉化学稳定性差、氧化后导电性迅速下降，甚至不导电：铝粉虽然密度小、价格便宜但用其制成的涂料在受到撞击时，易在涂层中发生铝热反应，因此不宜作为电热涂料的导电填料，这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用。近年来，国内开始研究以硅溶胶、碳酸盐、氧化物等基料与石墨和添加剂以及稀释剂配制成无机电热涂料，但因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度，使其难以广泛推广应用。随着电热涂料的研究和开发的不断深入，电热涂料的应用也日益广泛，尤其在电发热材料及其电热元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。从目前电热涂料的发展动向来看，电热涂料正向高效低耗、环保节能、成本低廉以及表面发热温度高的混合型电热涂料方向发展　　2004年，英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法氧化石墨-还原法、外延生长法、有机合成法等，其中，氧化石墨-还原法简单易行、产量高、应用广泛。Stankovich等首次用肼还原脱除石墨烯氧化物的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构，在此基础上人们不断加以改进，使得氧化一还原法(含氧化一修饰一还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。目前，研究人员除了在探索制备石墨烯的新途径，还在石墨烯制备原料方面进行了有益的尝试，中科院山西煤化所王俊中、华侨大学陈国华、西南科技大学彭同江所在的课题组以隐晶质石墨为原料，分别采用电化学剥离法、球磨法和热剥离法制备了隐晶质石墨烯，拉开了隐晶质石墨制备石墨烯及应用研究的序幕。　　在锂离子电池负极材料中，石墨类炭负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的首选。据统计，2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨，中国负极材料企业实现产量3.98万吨，全球比重达68.03%。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技，其中深圳贝特瑞以天然鳞片石墨为主，而杉杉科技则以人造石墨负极材料为主。未来5年，石墨类负极材料仍然是负极材料的主流，且每年以15%左右的速度增长。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然隐晶质石墨产业的理想途径，隐晶质石墨的应用研究和推广具有非凡的意义和巨大的经济和社会效益。　　天然隐晶质石墨是湖南省的优势资源，不仅储量丰富，而且品质优良，曾被评为国家银质产品，深受国内外用户青睐。但由于技术进步缓慢，长期以来一直以销售原矿或粗加工产品为主，技术含量和附加值很低，造成矿产资源的大量流失和浪费。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然石墨产业的理想途径。　　锂离子电池与通用电池相比，具有寿命较长、功率较大和能量较高，工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点。因此，锂离子电池应用范围越来越广，由移动电话、摄像机、数码相机、笔记本电脑等便携式电器上的应用，发展到在电动汽车、储能电池和航天器等新兴领域上的应用。国家在“十二五”规划中，明确提出了要加强新能源汽车产业的发展。国务院也颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》，计划到2015年，我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆：到2020年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆。除中央政府外，各级地方政府也纷纷颁布了相应的鼓励政策。因此发展锂离子电池具有良好的市场前景。三、项目实施主要内容、技术关键与创新点、预期目标　　(一)主要内容　　(1)超细高纯天然隐晶质石墨先进加工技术及关键装备　　重点开展天然隐晶质石墨低成本超细高纯化处理技术研究，研制关键设备，优化处理工艺，降低生产成本，使得产品的固定碳含量≥99%、粒度为1.0~3.0um。在此基础上建设年产100吨超细高纯天然隐晶质石墨中试生产线。　　(2)天然隐晶质石墨可控制备石墨烯技术　　研究隐晶质石墨烯异质结构形成与微观结构调控原理与方法。研究工艺条件对隐晶质石墨烯形貌、组成及微观结构的影响规律。以超细高纯天然隐晶质石墨为原料，开发石墨烯的批量制备关键技术和装备。　　(3)超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯系列产品开发应用　　以项目开发的超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯为基础原料，积极探索和开发超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯在电热涂料、石墨烯浆料、锂离子电池和高性能结构与功能材料等领域的应用。　　①可控温电热涂料　　以超细高纯天然隐晶质石墨或石墨烯为导电填料、无机或有机粘结剂为基体制备可控温石墨电热涂料。通过天然隐晶质石墨表面抗氧化改性、基体选择与耐热老化改性使涂料既具有优异的电热性能，又具有较强的附着力和良好的耐热性。研究天然隐晶质石墨和石墨烯填料含量与粒度分布、基体的种类和性质等对涂料电热性能和耐热老化性能的影响，涂层的电热性能(涂层表面发热温度)和耐热老化性能与外加电压和通电时间的关系。探讨石墨电热涂料的电击穿过程及石墨电热涂料的可控温机理。　　石墨电热涂层　　②石墨烯浆料　　以石墨烯为主要功能相，充分发挥其导电、导热等优异性能，研制出石墨烯基水性和油性浆料，开发其在柔性显示、电磁屏蔽、高导电复合膜、重防腐涂料、复合电热膜等领域的应用　　石墨烯浆料和石墨烯电热膜　　③锂离子电池　　天然石墨可分为天然鳞片石墨与天然隐晶质石墨，二者物理化学性质相同，但组织结构有较大的差异。天然鳞片石墨是一种单晶体，组织结构较简单，仅存在结品学上的缺陷(点缺陷、位错、层错等)，宏观上表现出各向异性的结构特征。天然隐晶质石墨的晶粒较小，晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞，宏观上表现出各向同性的结构特征。经过纯化和球形化处理的天然鳞片石墨己广泛用作锂离子电池负极材料，而天然隐晶质石墨由于存在可浮选性较差、纯化成本较高、电容量偏低等问题，长期以来均未得到锂离子电池负极材料的重视。　　对天然隐晶质石墨

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水性涂料中做金属闪光漆闪光度不够怎么办？（水性漆如何改善银粉排列？）

水性涂料中做金属闪光漆闪光度不够怎么办？（水性漆如何改善银粉排列？）

在油性涂料中做铝粉漆提高白度的几板斧：低粘度喷涂、较大的压力、低固含、涂料快干(cab)、薄涂、触变性强，都是很有效的。　　但在水性漆中就发生了很大的变化，不能直接套用，要灵活运用。　　1、低粘度喷涂　　这样铝粉就很容易平躺下。由于水很慢干，不能加入太多水来喷涂，适当加多快干溶剂如IPA。但还是要保证高剪下的低粘度。　　2、较大的压力　　可以继续采用的。　　3、低固含　　在水性涂料中这意味着更多的

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水性聚氨酯合成中硬段与软段对产品性能的影响

水性聚氨酯合成中硬段与软段对产品性能的影响

水性聚氨酯由硬段和软段构成，下面分别介绍硬段和软段结构对水性聚氨酯性能的影响。一、硬段的影响　　水性聚氨酯的硬段由反应后的二异氰酸酯或二异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。

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油漆的调色参照表

油漆的调色参照表

红加黄变橙，红加蓝变紫，黄加蓝变绿。红、黄、蓝是三原色，橙、紫、绿则是三间色。间色与间色相调合就会变成各类灰色。但灰色都应该是有色彩倾向的，譬如：蓝灰，紫灰，黄灰等。

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涂膜附着机理与附着力促进剂的选择

涂膜附着机理与附着力促进剂的选择

涂层对被涂物的保护在很大程度上受涂层与基材之间粘结强度的影响，而粘结强度的大小不仅与基材的表面状态、表面物质组成及材料本身的致密性有关，还与涂层中成膜物的收缩应力、表面张力、结晶性与极性官能团的体积大小等因素有关。　　多年来，人们不仅一直致力于提高涂膜自身的抗张强度，还努力寻找能不断提高涂层附着力的方法，以延长涂层的附着时间，借以达到涂层对基材的长期保护，防腐涂料尤其如此。要提高涂层的附着力，首先

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先进的水性聚氨酯合成反应工艺

先进的水性聚氨酯合成反应工艺

水性聚氨酯，从未来来看，无疑是聚氨酯革用树脂主要的发展方向之一。从1943年德国斯克拉克(P.Schlack)将二异氰酸酯在水中乳化，第一次制备出聚氨酯乳液以来，水性聚氨酯发展至今，已完全实现工业化，在技术上日趋成熟。随着技术继续进步，人们对聚氨酯性能及环保低碳的要求(尤其是欧美国家不断提高皮革类产品进口标准)，今后几年内水性聚氨酯的消费量将已超过10%的增长率增长，而作为当今聚氨酯重要生产国——

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