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先进的水性聚氨酯合成反应工艺
发布时间：
2020-02-14
来源：
水性聚氨酯，从未来来看，无疑是聚氨酯革用树脂主要的发展方向之一。从1943年德国斯克拉克(P.Schlack)将二异氰酸酯在水中乳化，第一次制备出聚氨酯乳液以来，水性聚氨酯发展至今，已完全实现工业化，在技术上日趋成熟。随着技术继续进步，人们对聚氨酯性能及环保低碳的要求(尤其是欧美国家不断提高皮革类产品进口标准)，今后几年内水性聚氨酯的消费量将已超过10%的增长率增长，而作为当今聚氨酯重要生产国——中国，尤其面临良好的发展机遇。
突破水性聚氨酯技术瓶颈，提高水性聚氨酯制品性能，已经成为水性聚氨酯行业的共识。目前较为成熟的制备水性聚氨酯技术有：熔融分散缩聚法、自交联和后交联或双重交联法。这里重点介绍熔融分散缩聚法的做法。
熔融分散缩聚法：先合成带有离子团和端-NCO基的预聚物，经中和、季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的做法是将多元醇聚合物或含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应，NCO/OH比为1.2-1.8，即得到端NCO预聚物与尿素(或氨)在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续季铵化，由于所得离聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在50-130°C与水形成稳定的乳液，当体系pH值调低时，能在分散相中进行缩聚反应，生成高分子量聚氨酯;后者则直接在熔融状态下乳化与水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
熔融分散法缩聚法优势：不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备既能进行生产，应具有发展前途。
自交联和后交联或双重交联法制取水性聚氨酯，由于交联后可形成网状大分子结构，从而解决了分散与使用性能对树脂相对分子量大小需要不同的矛盾，并且反应基团还能与基材上的活性基团结合，生成共价健，所以强度、附着力、耐水性和耐溶剂性能得到大幅提高。
水性工业漆的配方设计要点~
相对于油性涂料来说，水性涂料最大的不同在于分散介质是水，为了保证成膜和控制挥发速率等，会加入少量的助溶剂~
根据实验室的日积月累，配方设计的 关键点 在于“水”的存在~
为什么这么说呢，其实总结之前的经验，会发现很多问题的出现都是因为水的存在而导致的。而这些问题，在油性涂料中很少出现，或者不会出现。
水的存在，为我们解决环保要求的同时，会给我们的配方设计和实际应用中带来哪些 困难和挑战~
01 表面张力
液体表面任意二相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力。表面张力的形成同处在液体表面薄层内的分子的特殊受力状态密切相关。
从表面张力的角度来看，相比油性涂料来说、无论是对 基材的润湿，还是对 粉料的润湿，水性涂料都更加困难~~因此，在水性涂料里我们需要额外的加入一些助剂来进行调整。如何选择合适的助剂，对整个漆膜的表面效果和后期的性能都有非常重要的影响~~~
1基材润湿剂
涂料的表面张力<基材的表面能
水性体系的表面张力相对于油性体系来说高很多，加上面对复杂多样的基材，尤其是表面能很低的塑胶基材，要额外的加入更多的基材润湿剂去 降低体系的表面张力。
类型：
1.有机改性聚硅氧烷
2.硅酮表面活性剂
3.氟表面活性剂
4.非硅类表面活性剂
选择考虑因素：
1.降低静态表面张力
2.相容性，防缩孔
3.溶解性，稳泡倾向
2分散剂
分散过程
颜料的润湿、分散、稳定
对于油性涂料来说，由于其低表面张力，因此，对粉料的润湿分散性也会高于水性涂料。此外，在油性体系中，树脂是溶解在溶剂中，是一个均相的体系，而在水性涂料中，树脂更多的是分散在水中，是一个多相的体系，所以稳定性也相对较差~因此，更要选择合适的分散剂~
稳定过程
静电稳定、空间位阻
分散过程
考虑因素
1.和主体树脂良好的混溶性
2.有效分散颜填料
3.不影响涂层的耐盐雾，耐盐水，耐水性能
综合以上考虑因素，在水性工业漆中，应用最广的就是高分子类分散剂。
高分子类分散剂
1.高分子类分散剂包含锚定基团和伸展链
2.锚定基团包裹在颜料表面,伸展链伸展在水或溶剂性体系中
1.在水性防腐蚀涂料中，因为包含有机，无机和防锈颜料，分散剂需要多锚定基团的设计
2.同时伸展链需要一些疏水改性的设计，从而在涂层干燥后，不影响涂层的耐性
02 气泡
产生气泡是涂膜的一种弊病。在涂装过程中，涂料经搅拌、泵料输送时，混入了空气，一时不易消散，施工后，在涂膜干燥前又没有析离出去，涂膜表面便出现气泡。
消泡过程
分类
1.有机硅消泡剂：消泡力强，易缩孔---控制用量，研磨前加;
2.矿物油类消泡剂：消泡力弱，混溶性好---研磨后加;
3.含二氧化硅类消泡剂：易消光，缩孔较少。
考虑因素
在效率和相容性之间找到正确的平衡
1.相容性太好，消泡/脱泡效果弱
2.消泡/脱泡效率太高，会带来表面缺陷
1.对于预选择，简单的 筛选试验 是非常有效的
2.对于最终的决定，应该进行 实际应用 或模拟实验
3.建议要做 储存稳定性 试验
03 极性
在化学中，极性(Chemical polarity)指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀，则称该键或分子为极性;如果不均匀，则称为非极性。
从溶解度的角度看，分子的极性对物质溶解性有很大影响。极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶剂非极性溶剂，也即 “相似相溶”。
在涂料中，水的极性非常大，所以它对于树脂来说基本上是没有溶解力的。而在油性涂料中，树脂是溶解在溶剂里的，所以体系的粘度可以根据不同的溶剂搭配来进行调整，而且稳定性好。而水性涂料则需要加入额外的增稠剂来进行粘度的调整。
1增稠剂
水性涂料具有更强的触变性，受剪切力影响较大，因还需选择合适类型、合适用量的流变助剂进行搭配。
在水性防腐蚀涂料中，尽量使用聚氨酯增稠剂，可搭配气相二氧化硅或者膨润土
不用/少用纤维素类或碱溶胀类增稠剂，降低对防腐蚀涂料耐盐雾耐水的影响
04 闪锈
闪锈：是水性涂料干燥过程中出现的锈蚀。
产生原因：水性涂料是导体，在存在电位差的不同区域间形成电流，在水、氧气的共同作用下，产生腐蚀。
产生的因素：水、氧气、金属底材。
分类
闪锈抑制剂的作用机理与涂料长效防腐蚀机理一致的，也有缓蚀型、钝化型和屏蔽型这3种。
考虑因素
1.具有还原作用的物质释放负电荷而起到缓蚀作用，是最简捷和最有效的方法。但这类物质离子性太强，易导致耐水性、耐盐雾的下降;
2.传统的亚硝酸钠、钼酸钠、锶铬黄等，价格低，效果好，用量少，目前还具有竞争力，但是有些影响性能，有些不环保;
3.此外，就是复配类的防闪锈助剂。
05 成膜助剂
水性防腐蚀涂料的防护作用基于树脂良好的成膜性。
同一个树脂，不同成膜助剂的效率不同，需要根据脂筛选合适的成膜助剂
合适的成膜助剂：
1.相容性，加入不破乳
2.成膜效率
3.施工时合适的挥发速率
在涂料施工中，溶剂从漆膜中挥发出去，其挥发速率会影响干燥时间和最终漆膜的外观和物理性能。溶剂的挥发速率受温度、蒸汽压、表面与提及之比和表面空气流速四个变量的影响。水的挥发还受相对湿度的影响。
06 颜料
按照颜料在涂料中的用途，可以分为四大类：着色颜料、体质颜料、防锈颜料和特殊功能颜料。
1着色颜料
着色颜料在涂料中的主要作用时着色和遮盖物面，因此除了要求它们不溶于水、油和溶剂外，主要在色彩方面要鲜艳美丽，具有良好的着色力和遮盖力，对光、热稳定性好，在一定的时间内不变色。
值得注意的时其中的铅铬黄颜料，是铅的化合物，通常含铅量53~64%，含铬在10%~16%之间，目前已经开始收到限制使用。
2体质颜料
体质颜料是低折射率的白色或者无色颜料，在习惯上称为 填料。工业漆中常用的体质颜料油碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、高岭土和云母粉等。
碳酸钙 分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙，轻质碳酸钙的相对密度小，颗粒细。碳酸钙的价格低廉，性能稳定，耐光耐候性好。
硫酸钡 有天然和合成两种，天然产品即重晶石粉，合成产品为沉淀硫酸钡，其性能更好，白度高，质地细滑。
滑石粉 是天然滑石矿经过磨细而成的粉末，手触之有滑腻感可以改善涂料的施工性，其纤维状结构能够降低涂膜的可渗透性，增强涂膜的耐久性。
高岭土 具有化学惰性，流动性良好，选用与钛白粉相同粒径的高岭土可以提高钛白粉在涂料中的遮盖力。
云母粉 是云母矿磨细而成的细粉，其片状结构能有效地减少水在涂膜中的穿透性，还能减少涂膜的开裂倾向，提高涂膜的耐候性。
3防锈颜料
防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀，提高漆膜对金属表面的保护作用。
01-物理性防锈颜料
铁红，云母氧化铁，微细玻璃片等
化学性质稳定的惰性颜料或填料，在涂层中填充作用，降低腐蚀介质的透过速度
通过片状颜料的屏蔽作用来提高防腐性能
02-化学性防锈颜料
磷酸锌，改性磷酸锌，磷酸钙，钼酸锌，钼酸钙，三聚磷酸铝，离子交换型防锈颜料等
化学缓蚀作用的防锈颜料能与金属表面发生作用如钝化，磷化
产生新的表面膜层，钝化膜，磷化膜等
03-有机缓蚀剂
有机硝基化合物锌盐，邻苯二甲酸锌盐
4功能颜料
功能颜料能够提供给涂料特殊的功能，如耐高温、防火、导电和防止海生物等。
在涂料的配方设计中，最重要的因素之一就是选择基料与颜料之间的比例关系，是判断涂膜性能的重要依据。一般，将颜料在干膜中所占的体积浓度称为“颜料体积浓度”即PVC。在PVC增加时，许多涂膜性能会突然发生变化，这种变化发生时的PVC称为临界颜料体积浓度，CPVC。
光泽与PVC有着很大的关系，通常不加颜料的涂膜具有很高的光泽，起初百分之几的颜料对光泽没有影响，但是当PVC高于6%~9%时，在PVC和CPVC的范围内，光泽一直在下降。低光泽表面比平滑光亮的表面能赋予更好的层间附着力，因此底漆的PVC做的比CPVC大总是比较理想的。
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