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天然隐晶质石墨及其石墨烯产品开发

天然隐晶质石墨及其石墨烯产品开发

  • 分类:涂料技术
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  • 发布时间:2020-02-14
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【概要描述】项目基于我国具有资源优势的天然隐晶质石墨,开展天然石墨的超细化(纳米化)-高纯化技术及其产业化装备研制,并以纯化天然隐晶质石墨为基础,开展石墨烯批量制备及其系列产品的开发,为拓宽天然隐晶质石墨及其石墨烯产品的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。项目研究对于提高我国天然隐晶质石墨优势资源的品质和附加值,提升我国天然隐晶质石墨的精、深加工技术和装备水平,盘活天然隐晶质石墨资源,增加其有效储量,具有重要战略意义和应用价值。一、立项的背景与意义  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,具有广泛的用途和不可替代的作用。但深加工技术水平和深加工能力较低的问题长期未得到有效的解决,目前主要以原矿和粗加工产品应用为主,主要用于铸造、石墨电刷、电池炭棒和炼钢增碳剂等传统工业领域,资源消耗量大,产品的技术含量和附加值低,且一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成矿产资源的大量流失和浪费。目前国际上天然石墨行业深加工技术的发展趋势是高纯、精细、结构与形貌可调控、功能复合,同时结合应用的关键点使其结构与功能一体化。因此开发天然隐晶质石墨精、深加工技术,拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,是天然隐晶质石墨行业急需解决的共性问题。  湖南省天然隐晶质石墨的储量、产量及出口量均居国内之首,且品质远高于国内其它产地,但天然隐晶质石墨的深加工技术水平和深加工能力较低,目前仍主要以原矿和粗加工产品应用为主,产品的技术含量和附加值极低,造成矿产资源的大量流失和浪费:而我国市场需要的高纯超细石墨制品则多数依赖进口。因此,研究开发技术含量高的高纯天然隐晶石墨及其新产品、拓宽其应用领域,已成为天然隐晶质石墨产业的当务之急。  本项目选取有代表性的湖南郴州天然隐晶质石墨为研究对象,采用自主开发的一步纯化处理方法对天然隐晶质石墨进行提纯处理,通过研发相关提纯设备,使隐晶质石墨的提纯从实验室扩大到中试水平,使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产品含碳量达99.5%以上。基于高纯天然隐晶质石墨,开展石墨烯制备及其系列产品的开发,为高纯隐晶质石墨的产业化打下良好的基础。项目预期建设年产100吨高纯天然隐晶质石墨的中试生产线,并在此基础上研究天然隐晶质石墨在可控温石墨电热涂料和石墨烯及其系列产品方面应用的精、深加工技术及关键装备原型。为拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。二、国内外研究现状与发展趋势  我国天然石墨资源丰富,石墨储量、产量及出口量均居世界之首,但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平,由于技术开发投入不够,目前仍以原料生产及初加工产品为主,产品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅笔、密封材料等,一些高技术含量的天然石墨产品还需从缺乏石墨资源的发达国家进口,进出口产品差价极大。  在天然鱗片石墨的高纯化处理研究方面,目前我国已有一些厂家利用高温法、苛性钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产出99.9%以上的高纯石墨,如青岛石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三强酸法建立了国内首条年产500吨高纯天然鱗片石墨的生产线。然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质量不稳定,而且还对环境造成较严重的污染。近年来,我国一些大企业在天然鳞片石墨深加工、微粉石墨和超微细石墨方面加大研发力度,并逐渐批量生产,但总体上还与国外存在较大的差距。  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,主要用于石墨电极、电池碳棒、铸造和増碳剂等方面,消耗量相对较小,因此我国的天然隐晶质质石墨一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成资源的浪费。天然隐晶质石墨在锂离子电池等高新技术领域具有独特的应用价值,但其应用的前提是必须高纯化或超细化。与天然鳞片石墨相比,天然隐晶质石墨的提纯技术难度较大,国内外对其研究也较少,近年来国内在这方面进行了一些理论研究和技术开发,虽能将天然隐晶质石墨提纯到固定碳含量≥98%,但所采用的方法与传统的提纯天然片石墨的方法一样,存在工艺复杂、成本高、环境污染较大的缺点。因此目前国内尚无生产高纯天然隐晶质石墨的企业。  国内外对于天然石墨进行精、深加工的知识产权多集中于天然鳞片石墨,主要是制备柔性石墨、显像管涂料等方面的专利,近年来出现了大量关于锂离子电池用天然鳞片石墨材料的专利。但是涉及天然隐晶质石墨的知识产权报道不多。  复合型导电塑料就是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂组成,经注射或挤出成型等方法加工而成的。石墨作为导电填料在塑料中应用较早。近年来,随着纳米技术的发展,将石墨纳米材料与基体复合制得导电塑料正日益兴起。可膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功,并于1968年生产,1970年投入市场。它是一种性能优良的无机材料,由于插层客体的插入,使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能,可用作密封材料、阻燃材料、电池原料和轻质导电材料等,它极有希望成为能适应未来高科技发展的新型工程材料。因此,纳米石微片作为导电填料的应用将是今后研究的重点。  导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料,至今已有半个世纪的发展历史。上世纪60年代,处于国际领先地位的美国的Acmechemicals&Insulating,英国的RDFShieldingLT(RFS),日本的昭和电工等涂料公司以硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结剂,加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物材料制成电热涂料,也称电发热漆。国内电热涂料的研究起步较晚,主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的,但因其昂贵的价格和自身性质不足等一系列问题,使得其在实际使用方面受到制约:如铜粉化学稳定性差、氧化后导电性迅速下降,甚至不导电:铝粉虽然密度小、价格便宜但用其制成的涂料在受到撞击时,易在涂层中发生铝热反应,因此不宜作为电热涂料的导电填料,这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用。近年来,国内开始研究以硅溶胶、碳酸盐、氧化物等基料与石墨和添加剂以及稀释剂配制成无机电热涂料,但因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度,使其难以广泛推广应用。随着电热涂料的研究和开发的不断深入,电热涂料的应用也日益广泛,尤其在电发热材料及其电热元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。从目前电热涂料的发展动向来看,电热涂料正向高效低耗、环保节能、成本低廉以及表面发热温度高的混合型电热涂料方向发展  2004年,英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯,推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论,震撼了整个物理界,引发了石墨烯的研究热潮。目前,石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法氧化石墨-还原法、外延生长法、有机合成法等,其中,氧化石墨-还原法简单易行、产量高、应用广泛。Stankovich等首次用肼还原脱除石墨烯氧化物的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构,在此基础上人们不断加以改进,使得氧化一还原法(含氧化一修饰一还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。目前,研究人员除了在探索制备石墨烯的新途径,还在石墨烯制备原料方面进行了有益的尝试,中科院山西煤化所王俊中、华侨大学陈国华、西南科技大学彭同江所在的课题组以隐晶质石墨为原料,分别采用电化学剥离法、球磨法和热剥离法制备了隐晶质石墨烯,拉开了隐晶质石墨制备石墨烯及应用研究的序幕。  在锂离子电池负极材料中,石墨类炭负极材料以其来源广泛,价格便宜,一直是负极材料的首选。据统计,2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨,中国负极材料企业实现产量3.98万吨,全球比重达68.03%。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技,其中深圳贝特瑞以天然鳞片石墨为主,而杉杉科技则以人造石墨负极材料为主。未来5年,石墨类负极材料仍然是负极材料的主流,且每年以15%左右的速度增长。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然隐晶质石墨产业的理想途径,隐晶质石墨的应用研究和推广具有非凡的意义和巨大的经济和社会效益。  天然隐晶质石墨是湖南省的优势资源,不仅储量丰富,而且品质优良,曾被评为国家银质产品,深受国内外用户青睐。但由于技术进步缓慢,长期以来一直以销售原矿或粗加工产品为主,技术含量和附加值很低,造成矿产资源的大量流失和浪费。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然石墨产业的理想途径。  锂离子电池与通用电池相比,具有寿命较长、功率较大和能量较高,工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点。因此,锂离子电池应用范围越来越广,由移动电话、摄像机、数码相机、笔记本电脑等便携式电器上的应用,发展到在电动汽车、储能电池和航天器等新兴领域上的应用。国家在“十二五”规划中,明确提出了要加强新能源汽车产业的发展。国务院也颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》,计划到2015年,我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆:到2020年,纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆。除中央政府外,各级地方政府也纷纷颁布了相应的鼓励政策。因此发展锂离子电池具有良好的市场前景。三、项目实施主要内容、技术关键与创新点、预期目标  (一)主要内容  (1)超细高纯天然隐晶质石墨先进加工技术及关键装备  重点开展天然隐晶质石墨低成本超细高纯化处理技术研究,研制关键设备,优化处理工艺,降低生产成本,使得产品的固定碳含量≥99%、粒度为1.0~3.0um。在此基础上建设年产100吨超细高纯天然隐晶质石墨中试生产线。  (2)天然隐晶质石墨可控制备石墨烯技术  研究隐晶质石墨烯异质结构形成与微观结构调控原理与方法。研究工艺条件对隐晶质石墨烯形貌、组成及微观结构的影响规律。以超细高纯天然隐晶质石墨为原料,开发石墨烯的批量制备关键技术和装备。  (3)超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯系列产品开发应用  以项目开发的超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯为基础原料,积极探索和开发超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯在电热涂料、石墨烯浆料、锂离子电池和高性能结构与功能材料等领域的应用。  ①可控温电热涂料  以超细高纯天然隐晶质石墨或石墨烯为导电填料、无机或有机粘结剂为基体制备可控温石墨电热涂料。通过天然隐晶质石墨表面抗氧化改性、基体选择与耐热老化改性使涂料既具有优异的电热性能,又具有较强的附着力和良好的耐热性。研究天然隐晶质石墨和石墨烯填料含量与粒度分布、基体的种类和性质等对涂料电热性能和耐热老化性能的影响,涂层的电热性能(涂层表面发热温度)和耐热老化性能与外加电压和通电时间的关系。探讨石墨电热涂料的电击穿过程及石墨电热涂料的可控温机理。  石墨电热涂层  ②石墨烯浆料  以石墨烯为主要功能相,充分发挥其导电、导热等优异性能,研制出石墨烯基水性和油性浆料,开发其在柔性显示、电磁屏蔽、高导电复合膜、重防腐涂料、复合电热膜等领域的应用  石墨烯浆料和石墨烯电热膜  ③锂离子电池  天然石墨可分为天然鳞片石墨与天然隐晶质石墨,二者物理化学性质相同,但组织结构有较大的差异。天然鳞片石墨是一种单晶体,组织结构较简单,仅存在结品学上的缺陷(点缺陷、位错、层错等),宏观上表现出各向异性的结构特征。天然隐晶质石墨的晶粒较小,晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞,宏观上表现出各向同性的结构特征。经过纯化和球形化处理的天然鳞片石墨己广泛用作锂离子电池负极材料,而天然隐晶质石墨由于存在可浮选性较差、纯化成本较高、电容量偏低等问题,长期以来均未得到锂离子电池负极材料的重视。  对天然隐晶质石墨

天然隐晶质石墨及其石墨烯产品开发

【概要描述】项目基于我国具有资源优势的天然隐晶质石墨,开展天然石墨的超细化(纳米化)-高纯化技术及其产业化装备研制,并以纯化天然隐晶质石墨为基础,开展石墨烯批量制备及其系列产品的开发,为拓宽天然隐晶质石墨及其石墨烯产品的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。项目研究对于提高我国天然隐晶质石墨优势资源的品质和附加值,提升我国天然隐晶质石墨的精、深加工技术和装备水平,盘活天然隐晶质石墨资源,增加其有效储量,具有重要战略意义和应用价值。一、立项的背景与意义  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,具有广泛的用途和不可替代的作用。但深加工技术水平和深加工能力较低的问题长期未得到有效的解决,目前主要以原矿和粗加工产品应用为主,主要用于铸造、石墨电刷、电池炭棒和炼钢增碳剂等传统工业领域,资源消耗量大,产品的技术含量和附加值低,且一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成矿产资源的大量流失和浪费。目前国际上天然石墨行业深加工技术的发展趋势是高纯、精细、结构与形貌可调控、功能复合,同时结合应用的关键点使其结构与功能一体化。因此开发天然隐晶质石墨精、深加工技术,拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,是天然隐晶质石墨行业急需解决的共性问题。  湖南省天然隐晶质石墨的储量、产量及出口量均居国内之首,且品质远高于国内其它产地,但天然隐晶质石墨的深加工技术水平和深加工能力较低,目前仍主要以原矿和粗加工产品应用为主,产品的技术含量和附加值极低,造成矿产资源的大量流失和浪费:而我国市场需要的高纯超细石墨制品则多数依赖进口。因此,研究开发技术含量高的高纯天然隐晶石墨及其新产品、拓宽其应用领域,已成为天然隐晶质石墨产业的当务之急。  本项目选取有代表性的湖南郴州天然隐晶质石墨为研究对象,采用自主开发的一步纯化处理方法对天然隐晶质石墨进行提纯处理,通过研发相关提纯设备,使隐晶质石墨的提纯从实验室扩大到中试水平,使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产品含碳量达99.5%以上。基于高纯天然隐晶质石墨,开展石墨烯制备及其系列产品的开发,为高纯隐晶质石墨的产业化打下良好的基础。项目预期建设年产100吨高纯天然隐晶质石墨的中试生产线,并在此基础上研究天然隐晶质石墨在可控温石墨电热涂料和石墨烯及其系列产品方面应用的精、深加工技术及关键装备原型。为拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。二、国内外研究现状与发展趋势  我国天然石墨资源丰富,石墨储量、产量及出口量均居世界之首,但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平,由于技术开发投入不够,目前仍以原料生产及初加工产品为主,产品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅笔、密封材料等,一些高技术含量的天然石墨产品还需从缺乏石墨资源的发达国家进口,进出口产品差价极大。  在天然鱗片石墨的高纯化处理研究方面,目前我国已有一些厂家利用高温法、苛性钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产出99.9%以上的高纯石墨,如青岛石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三强酸法建立了国内首条年产500吨高纯天然鱗片石墨的生产线。然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质量不稳定,而且还对环境造成较严重的污染。近年来,我国一些大企业在天然鳞片石墨深加工、微粉石墨和超微细石墨方面加大研发力度,并逐渐批量生产,但总体上还与国外存在较大的差距。  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,主要用于石墨电极、电池碳棒、铸造和増碳剂等方面,消耗量相对较小,因此我国的天然隐晶质质石墨一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成资源的浪费。天然隐晶质石墨在锂离子电池等高新技术领域具有独特的应用价值,但其应用的前提是必须高纯化或超细化。与天然鳞片石墨相比,天然隐晶质石墨的提纯技术难度较大,国内外对其研究也较少,近年来国内在这方面进行了一些理论研究和技术开发,虽能将天然隐晶质石墨提纯到固定碳含量≥98%,但所采用的方法与传统的提纯天然片石墨的方法一样,存在工艺复杂、成本高、环境污染较大的缺点。因此目前国内尚无生产高纯天然隐晶质石墨的企业。  国内外对于天然石墨进行精、深加工的知识产权多集中于天然鳞片石墨,主要是制备柔性石墨、显像管涂料等方面的专利,近年来出现了大量关于锂离子电池用天然鳞片石墨材料的专利。但是涉及天然隐晶质石墨的知识产权报道不多。  复合型导电塑料就是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂组成,经注射或挤出成型等方法加工而成的。石墨作为导电填料在塑料中应用较早。近年来,随着纳米技术的发展,将石墨纳米材料与基体复合制得导电塑料正日益兴起。可膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功,并于1968年生产,1970年投入市场。它是一种性能优良的无机材料,由于插层客体的插入,使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能,可用作密封材料、阻燃材料、电池原料和轻质导电材料等,它极有希望成为能适应未来高科技发展的新型工程材料。因此,纳米石微片作为导电填料的应用将是今后研究的重点。  导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料,至今已有半个世纪的发展历史。上世纪60年代,处于国际领先地位的美国的Acmechemicals&Insulating,英国的RDFShieldingLT(RFS),日本的昭和电工等涂料公司以硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结剂,加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物材料制成电热涂料,也称电发热漆。国内电热涂料的研究起步较晚,主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的,但因其昂贵的价格和自身性质不足等一系列问题,使得其在实际使用方面受到制约:如铜粉化学稳定性差、氧化后导电性迅速下降,甚至不导电:铝粉虽然密度小、价格便宜但用其制成的涂料在受到撞击时,易在涂层中发生铝热反应,因此不宜作为电热涂料的导电填料,这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用。近年来,国内开始研究以硅溶胶、碳酸盐、氧化物等基料与石墨和添加剂以及稀释剂配制成无机电热涂料,但因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度,使其难以广泛推广应用。随着电热涂料的研究和开发的不断深入,电热涂料的应用也日益广泛,尤其在电发热材料及其电热元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。从目前电热涂料的发展动向来看,电热涂料正向高效低耗、环保节能、成本低廉以及表面发热温度高的混合型电热涂料方向发展  2004年,英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯,推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论,震撼了整个物理界,引发了石墨烯的研究热潮。目前,石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法氧化石墨-还原法、外延生长法、有机合成法等,其中,氧化石墨-还原法简单易行、产量高、应用广泛。Stankovich等首次用肼还原脱除石墨烯氧化物的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构,在此基础上人们不断加以改进,使得氧化一还原法(含氧化一修饰一还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。目前,研究人员除了在探索制备石墨烯的新途径,还在石墨烯制备原料方面进行了有益的尝试,中科院山西煤化所王俊中、华侨大学陈国华、西南科技大学彭同江所在的课题组以隐晶质石墨为原料,分别采用电化学剥离法、球磨法和热剥离法制备了隐晶质石墨烯,拉开了隐晶质石墨制备石墨烯及应用研究的序幕。  在锂离子电池负极材料中,石墨类炭负极材料以其来源广泛,价格便宜,一直是负极材料的首选。据统计,2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨,中国负极材料企业实现产量3.98万吨,全球比重达68.03%。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技,其中深圳贝特瑞以天然鳞片石墨为主,而杉杉科技则以人造石墨负极材料为主。未来5年,石墨类负极材料仍然是负极材料的主流,且每年以15%左右的速度增长。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然隐晶质石墨产业的理想途径,隐晶质石墨的应用研究和推广具有非凡的意义和巨大的经济和社会效益。  天然隐晶质石墨是湖南省的优势资源,不仅储量丰富,而且品质优良,曾被评为国家银质产品,深受国内外用户青睐。但由于技术进步缓慢,长期以来一直以销售原矿或粗加工产品为主,技术含量和附加值很低,造成矿产资源的大量流失和浪费。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然石墨产业的理想途径。  锂离子电池与通用电池相比,具有寿命较长、功率较大和能量较高,工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点。因此,锂离子电池应用范围越来越广,由移动电话、摄像机、数码相机、笔记本电脑等便携式电器上的应用,发展到在电动汽车、储能电池和航天器等新兴领域上的应用。国家在“十二五”规划中,明确提出了要加强新能源汽车产业的发展。国务院也颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》,计划到2015年,我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆:到2020年,纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆。除中央政府外,各级地方政府也纷纷颁布了相应的鼓励政策。因此发展锂离子电池具有良好的市场前景。三、项目实施主要内容、技术关键与创新点、预期目标  (一)主要内容  (1)超细高纯天然隐晶质石墨先进加工技术及关键装备  重点开展天然隐晶质石墨低成本超细高纯化处理技术研究,研制关键设备,优化处理工艺,降低生产成本,使得产品的固定碳含量≥99%、粒度为1.0~3.0um。在此基础上建设年产100吨超细高纯天然隐晶质石墨中试生产线。  (2)天然隐晶质石墨可控制备石墨烯技术  研究隐晶质石墨烯异质结构形成与微观结构调控原理与方法。研究工艺条件对隐晶质石墨烯形貌、组成及微观结构的影响规律。以超细高纯天然隐晶质石墨为原料,开发石墨烯的批量制备关键技术和装备。  (3)超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯系列产品开发应用  以项目开发的超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯为基础原料,积极探索和开发超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯在电热涂料、石墨烯浆料、锂离子电池和高性能结构与功能材料等领域的应用。  ①可控温电热涂料  以超细高纯天然隐晶质石墨或石墨烯为导电填料、无机或有机粘结剂为基体制备可控温石墨电热涂料。通过天然隐晶质石墨表面抗氧化改性、基体选择与耐热老化改性使涂料既具有优异的电热性能,又具有较强的附着力和良好的耐热性。研究天然隐晶质石墨和石墨烯填料含量与粒度分布、基体的种类和性质等对涂料电热性能和耐热老化性能的影响,涂层的电热性能(涂层表面发热温度)和耐热老化性能与外加电压和通电时间的关系。探讨石墨电热涂料的电击穿过程及石墨电热涂料的可控温机理。  石墨电热涂层  ②石墨烯浆料  以石墨烯为主要功能相,充分发挥其导电、导热等优异性能,研制出石墨烯基水性和油性浆料,开发其在柔性显示、电磁屏蔽、高导电复合膜、重防腐涂料、复合电热膜等领域的应用  石墨烯浆料和石墨烯电热膜  ③锂离子电池  天然石墨可分为天然鳞片石墨与天然隐晶质石墨,二者物理化学性质相同,但组织结构有较大的差异。天然鳞片石墨是一种单晶体,组织结构较简单,仅存在结品学上的缺陷(点缺陷、位错、层错等),宏观上表现出各向异性的结构特征。天然隐晶质石墨的晶粒较小,晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞,宏观上表现出各向同性的结构特征。经过纯化和球形化处理的天然鳞片石墨己广泛用作锂离子电池负极材料,而天然隐晶质石墨由于存在可浮选性较差、纯化成本较高、电容量偏低等问题,长期以来均未得到锂离子电池负极材料的重视。  对天然隐晶质石墨

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长沙理工大学

  项目基于我国具有资源优势的天然隐晶质石墨,开展天然石墨的超细化(纳米化)-高纯化技术及其产业化装备研制,并以纯化天然隐晶质石墨为基础,开展石墨烯批量制备及其系列产品的开发,为拓宽天然隐晶质石墨及其石墨烯产品的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。项目研究对于提高我国天然隐晶质石墨优势资源的品质和附加值,提升我国天然隐晶质石墨的精、深加工技术和装备水平,盘活天然隐晶质石墨资源,增加其有效储量,具有重要战略意义和应用价值。

一、立项的背景与意义

  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,具有广泛的用途和不可替代的作用。但深加工技术水平和深加工能力较低的问题长期未得到有效的解决,目前主要以原矿和粗加工产品应用为主,主要用于铸造、石墨电刷、电池炭棒和炼钢增碳剂等传统工业领域,资源消耗量大,产品的技术含量和附加值低,且一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成矿产资源的大量流失和浪费。目前国际上天然石墨行业深加工技术的发展趋势是高纯、精细、结构与形貌可调控、功能复合,同时结合应用的关键点使其结构与功能一体化。因此开发天然隐晶质石墨精、深加工技术,拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,是天然隐晶质石墨行业急需解决的共性问题。

  湖南省天然隐晶质石墨的储量、产量及出口量均居国内之首,且品质远高于国内其它产地,但天然隐晶质石墨的深加工技术水平和深加工能力较低,目前仍主要以原矿和粗加工产品应用为主,产品的技术含量和附加值极低,造成矿产资源的大量流失和浪费:而我国市场需要的高纯超细石墨制品则多数依赖进口。因此,研究开发技术含量高的高纯天然隐晶石墨及其新产品、拓宽其应用领域,已成为天然隐晶质石墨产业的当务之急。

  本项目选取有代表性的湖南郴州天然隐晶质石墨为研究对象,采用自主开发的一步纯化处理方法对天然隐晶质石墨进行提纯处理,通过研发相关提纯设备,使隐晶质石墨的提纯从实验室扩大到中试水平,使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产品含碳量达99.5%以上。基于高纯天然隐晶质石墨,开展石墨烯制备及其系列产品的开发,为高纯隐晶质石墨的产业化打下良好的基础。项目预期建设年产100吨高纯天然隐晶质石墨的中试生产线,并在此基础上研究天然隐晶质石墨在可控温石墨电热涂料和石墨烯及其系列产品方面应用的精、深加工技术及关键装备原型。为拓宽天然隐晶质石墨的应用领域、提高石墨产品的高科技附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的问题提供技术支撑。

二、国内外研究现状与发展趋势

  我国天然石墨资源丰富,石墨储量、产量及出口量均居世界之首,但我国石墨工业总体水平在国际上仍处于中等水平,由于技术开发投入不够,目前仍以原料生产及初加工产品为主,产品主要用于钢铁和铸造、耐火材料、导电材料、铅笔、密封材料等,一些高技术含量的天然石墨产品还需从缺乏石墨资源的发达国家进口,进出口产品差价极大。

  在天然鱗片石墨的高纯化处理研究方面,目前我国已有一些厂家利用高温法、苛性钠熔融法、高浓度强酸法等方法生产出99.9%以上的高纯石墨,如青岛石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三强酸法建立了国内首条年产500吨高纯天然鱗片石墨的生产线。然而上述传统的石墨提纯方法不仅生产批量小、质量不稳定,而且还对环境造成较严重的污染。近年来,我国一些大企业在天然鳞片石墨深加工、微粉石墨和超微细石墨方面加大研发力度,并逐渐批量生产,但总体上还与国外存在较大的差距。

  天然隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,主要用于石墨电极、电池碳棒、铸造和増碳剂等方面,消耗量相对较小,因此我国的天然隐晶质质石墨一直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成资源的浪费。天然隐晶质石墨在锂离子电池等高新技术领域具有独特的应用价值,但其应用的前提是必须高纯化或超细化。与天然鳞片石墨相比,天然隐晶质石墨的提纯技术难度较大,国内外对其研究也较少,近年来国内在这方面进行了一些理论研究和技术开发,虽能将天然隐晶质石墨提纯到固定碳含量≥98%,但所采用的方法与传统的提纯天然片石墨的方法一样,存在工艺复杂、成本高、环境污染较大的缺点。因此目前国内尚无生产高纯天然隐晶质石墨的企业。

  国内外对于天然石墨进行精、深加工的知识产权多集中于天然鳞片石墨,主要是制备柔性石墨、显像管涂料等方面的专利,近年来出现了大量关于锂离子电池用天然鳞片石墨材料的专利。但是涉及天然隐晶质石墨的知识产权报道不多。

  复合型导电塑料就是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其他添加剂组成,经注射或挤出成型等方法加工而成的。石墨作为导电填料在塑料中应用较早。近年来,随着纳米技术的发展,将石墨纳米材料与基体复合制得导电塑料正日益兴起。可膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功,并于1968年生产,1970年投入市场。它是一种性能优良的无机材料,由于插层客体的插入,使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能,可用作密封材料、阻燃材料、电池原料和轻质导电材料等,它极有希望成为能适应未来高科技发展的新型工程材料。因此,纳米石微片作为导电填料的应用将是今后研究的重点。

  导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料,至今已有半个世纪的发展历史。上世纪60年代,处于国际领先地位的美国的 Acmechemicals & Insulating,英国的 RDF Shielding LT(RFS),日本的昭和电工等涂料公司以硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结剂,加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物材料制成电热涂料,也称电发热漆。国内电热涂料的研究起步较晚,主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的,但因其昂贵的价格和自身性质不足等一系列问题,使得其在实际使用方面受到制约:如铜粉化学稳定性差、氧化后导电性迅速下降,甚至不导电:铝粉虽然密度小、价格便宜但用其制成的涂料在受到撞击时,易在涂层中发生铝热反应,因此不宜作为电热涂料的导电填料,这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用。近年来,国内开始研究以硅溶胶、碳酸盐、氧化物等基料与石墨和添加剂以及稀释剂配制成无机电热涂料,但因其较差的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度,使其难以广泛推广应用。随着电热涂料的研究和开发的不断深入,电热涂料的应用也日益广泛,尤其在电发热材料及其电热元器件、电路成型材料和电采暖等领域都具有重要的实用价值。从目前电热涂料的发展动向来看,电热涂料正向高效低耗、环保节能、成本低廉以及表面发热温度高的混合型电热涂料方向发展

  2004年,英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯,推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论,震撼了整个物理界,引发了石墨烯的研究热潮。目前,石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法氧化石墨-还原法、外延生长法、有机合成法等,其中,氧化石墨-还原法简单易行、产量高、应用广泛。 Stankovich等首次用肼还原脱除石墨烯氧化物的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构,在此基础上人们不断加以改进,使得氧化一还原法(含氧化一修饰一还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。目前,研究人员除了在探索制备石墨烯的新途径,还在石墨烯制备原料方面进行了有益的尝试,中科院山西煤化所王俊中、华侨大学陈国华、西南科技大学彭同江所在的课题组以隐晶质石墨为原料,分别采用电化学剥离法、球磨法和热剥离法制备了隐晶质石墨烯,拉开了隐晶质石墨制备石墨烯及应用研究的序幕。

  在锂离子电池负极材料中,石墨类炭负极材料以其来源广泛,价格便宜,一直是负极材料的首选。据统计,2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨,中国负极材料企业实现产量3.98万吨,全球比重达68.03%。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技,其中深圳贝特瑞以天然鳞片石墨为主,而杉杉科技则以人造石墨负极材料为主。未来5年,石墨类负极材料仍然是负极材料的主流,且每年以15%左右的速度增长。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然隐晶质石墨产业的理想途径,隐晶质石墨的应用研究和推广具有非凡的意义和巨大的经济和社会效益。

  天然隐晶质石墨是湖南省的优势资源,不仅储量丰富,而且品质优良,曾被评为国家银质产品,深受国内外用户青睐。但由于技术进步缓慢,长期以来一直以销售原矿或粗加工产品为主,技术含量和附加值很低,造成矿产资源的大量流失和浪费。将隐晶质石墨用于锂离子电池负极材料等高新技术领域是一条发展我省天然石墨产业的理想途径。

  锂离子电池与通用电池相比,具有寿命较长、功率较大和能量较高,工作电压高、体积小、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点。因此,锂离子电池应用范围越来越广,由移动电话、摄像机、数码相机、笔记本电脑等便携式电器上的应用,发展到在电动汽车、储能电池和航天器等新兴领域上的应用。国家在“十二五”规划中,明确提出了要加强新能源汽车产业的发展。国务院也颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》,计划到2015年,我国纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆:到2020年,纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆。除中央政府外,各级地方政府也纷纷颁布了相应的鼓励政策。因此发展锂离子电池具有良好的市场前景。

三、项目实施主要内容、技术关键与创新点、预期目标

  (一)主要内容

  (1)超细高纯天然隐晶质石墨先进加工技术及关键装备

  重点开展天然隐晶质石墨低成本超细高纯化处理技术研究,研制关键设备,优化处理工艺,降低生产成本,使得产品的固定碳含量≥99%、粒度为1.0~3.0um。在此基础上建设年产100吨超细高纯天然隐晶质石墨中试生产线。

  (2)天然隐晶质石墨可控制备石墨烯技术

  研究隐晶质石墨烯异质结构形成与微观结构调控原理与方法。研究工艺条件对隐晶质石墨烯形貌、组成及微观结构的影响规律。以超细高纯天然隐晶质石墨为原料,开发石墨烯的批量制备关键技术和装备。

  (3)超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯系列产品开发应用

  以项目开发的超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯为基础原料,积极探索和开发超细高纯天然隐晶质石墨与石墨烯在电热涂料、石墨烯浆料、锂离子电池和高性能结构与功能材料等领域的应用。

  ①可控温电热涂料

  以超细高纯天然隐晶质石墨或石墨烯为导电填料、无机或有机粘结剂为基体制备可控温石墨电热涂料。通过天然隐晶质石墨表面抗氧化改性、基体选择与耐热老化改性使涂料既具有优异的电热性能,又具有较强的附着力和良好的耐热性。研究天然隐晶质石墨和石墨烯填料含量与粒度分布、基体的种类和性质等对涂料电热性能和耐热老化性能的影响,涂层的电热性能(涂层表面发热温度)和耐热老化性能与外加电压和通电时间的关系。探讨石墨电热涂料的电击穿过程及石墨电热涂料的可控温机理。

  

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石墨电热涂层

  ②石墨烯浆料

  以石墨烯为主要功能相,充分发挥其导电、导热等优异性能,研制出石墨烯基水性和油性浆料,开发其在柔性显示、电磁屏蔽、高导电复合膜、重防腐涂料、复合电热膜等领域的应用

  

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石墨烯浆料和石墨烯电热膜

  ③锂离子电池

  天然石墨可分为天然鳞片石墨与天然隐晶质石墨,二者物理化学性质相同,但组织结构有较大的差异。天然鳞片石墨是一种单晶体,组织结构较简单,仅存在结品学上的缺陷(点缺陷、位错、层错等),宏观上表现出各向异性的结构特征。天然隐晶质石墨的晶粒较小,晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞,宏观上表现出各向同性的结构特征。经过纯化和球形化处理的天然鳞片石墨己广泛用作锂离子电池负极材料,而天然隐晶质石墨由于存在可浮选性较差、纯化成本较高、电容量偏低等问题,长期以来均未得到锂离子电池负极材料的重视。

  对天然隐晶质石墨进行微细化和球形化处理,采用前述经过改性后的高纯天然隐品质石墨进行热解炭包覆,并将热解炭包覆高纯隐晶质石瞾应用于锂离子电池领域,确立最佳工艺条件,建设年产100吨适用于锂离子电池负极材料的改性天然隐晶质石墨生产线。

  

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球形石墨(a、b)与微氧化石墨(c、d)的SEM照片

  

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石墨嵌锂量结构示意图

  ④高性能结构与功能材料

  以石墨媚为增强相.高性能聚合物、轻质有色金属或陶瓷材料为基体,开发出高性能的石墨煽增强结构材料或者石墨婦增强结构功能-体化复合材料,在摩擦磨损、轻质高强结构以及导热,导电结构功能一体化领域获得典型应用。

  

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石墨烯防弹头盔

  (二)核心关键技术

  (1)天然隐晶质石墨的一步化学纯化

  天然石屡的纯化目前大多采用酸-碱二步法,不仅生产周期长,而且产生的废水量特别大。本项目采用自主开发的以廉价无机盐与盐酸组成的复合纯化剂。添加渗透剂和催化剂对天然隐晶质石墨进行一步纯化处理的方法,生产周期短,产生的废水量较少,废水处理成本大幅度降低。

  (2)开发高纯化处理中试设备

  开展天然隐晶质石墨低成本超细高纯化处理技术研究.优化处理工艺,重点研制关键设备,降低生产成本,使隐晶质石墨的提纯从实验室扩大到中试水平,使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产晶含碳量达99.5%以上,生产成本大幅降低:为高纯隐晶质石墨的产业化打下良好的基础。

  (3)隐晶质石墨制备石墨烯的放大试验关键技术

  本项目的另-关键技术是批量制备石墨烯。主要的控制因素有两个,一是选择适度的氧化剂或调竹氧化剂的量对天然石墨进行适度氧化.得到相应尺度的氧化石墨烯片,另一个是对石墨烯悬浮液进行溶剂热处理之前,选择合适的溶剂将Hummers氧化还原过程中的水进行置换。调节置换工艺时间使溶剂和水置换完全,以便得到高质量石墨烯。

  (4) 石墨及石墨烯复合材料中石墨与石墨烯的表面改性及分散技术

  超细高纯天然陷品质石那在复合材料基体中的分散均性必影响复合材科性院的关健,拟通过石墨表面改性、添加分散剂和采取超声分散等技术解决。

  本项目研究工艺流程如图1所示。

  

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图1天然隐晶质石墨纯化及石墨/树脂复合材料工艺流程

  (三)项目特色

  (1)采用自主研发的由廉价无机盐与盐酸组成的复合纯化剂,添加渗透剂和催化剂天然隐品质石愿进行一步化学纯化处理,反应条件温和,工艺简单,生产周期短,成本低,适合规模化生产。

  (2)开发隐晶质石墨纯化装置,-方面使高纯化处理过程中产生的废水量较少,井通过适当处理后回配使用,对环境的污染小,另一 方面降低能耗,减少生产成本。

  (3)采用资源丰富、价格低廉的天然隐晶质石墨作为电热涂料的导电填料和石墨烯。与目前广泛使用的其他碳材料相比,具有更好的耐热稳定性能和经济效益。

  (四)预期目标

  (1)深入系统地开展天然隐晶质石墨高纯化处理技术研究,确立天然隐晶质石墨步化学纯化法制备高纯天然隐晶质石墨的工艺条件和技术参数。

  (2)通过研发相关提纯设备,使隐晶质石墨的提纯量从实验室扩大到生产水平,使批量生产的高纯天然隐晶质石墨产品含碳量达99.5%以上。

  (3)建立年产100吨一步化学纯化法制备高纯天然隐晶质石墨的中试生产线,使批量生产的高纯天然隐晶贡石墨产品含碳量达99.5%以上。

  (4)研发出具有自主知识产权的基f高纯隐晶质石墨和石墨烯的电热涂料、柔性显示材料、锂离子电池和高性能结构与功能材料。

  (5)研发出具有自主知识产权的天然隐晶质石墨烯批量化制备方法:

  (6) 申请5-10项专利,培养5-10名项目骨干人员。

四、应用或产业化前景与市场需求

  我国天然石墨(包括鳞片石墨和隐晶质石墨)资源丰富,石墨储量、产量及出口量均居世界之首,但由于技术开发投入不够,产品深加工水平较低,8前仍以原料生产及初加工产品为主。隐晶质石墨是我国的优势矿产资源之一,主要用于铸造、石墨电极、电池碳棒和增碳剂等方面,消耗量相对较小,因此我国的隐晶质石墨-直存在供大于求的局面,资源得不到充分的利用,甚至盲目出口,造成资源的浪费,

  21世纪是一个信息化的时代,移动电话、手提电脑、数码相机等电子设备已经成为人们日常生活中不可或缺的工具,而这些设备均需要配备锂离子电池以提供电源。据统计目前我国仅锂离子电池行业每年就需要高纯天然石墨10万吨,加上出口每年约需高纯天然石墨10万吨。按年产5000吨锂离子电池用高性能天然隐晶质石墨烯的近期生产规模和每吨600元的销售价格计算,年产值可达3.0亿元。为国家增加税收100万元,为牲产企业新增利润1.0亿元。

  此外,隐晶质石墨作为一种重要的战略资源.随着超细化、高纯化、球形化和改性技术的进一步开发, 不仅附加值大幅度提高,而且应用范围进-步拓宽,在燃料电池、电子、润滑剂、自动化、热辐射防护、原子核反应堆、石墨炸弹.火前发动机。隐身材料等方面也有着广泛的应用前景。因此本课题技术具有重要的应用推广与产业化价值。

五、经济、社会效益分析

  该项目属科技攻关及产业化项目。实施过程中将依靠科技进步,提高矿产综合利用科技含量和工艺水平,从该类型矿产资源特点和条件出发。加强相关综合利用技术研发与科技攻关,用先进的科技推动矿产资源向纵深发展。该课题完成实施后,可达到以下日的:

  (1)通过对天然隐晶石墨利用新技术的开发研究,增加隐晶质石墨的可利用资源储量,提高矿产资源的战略保障程度,进而促进天然石墨资源的综合利用技术发展。提高矿产资源的利用率和综合利用程度。根据研究成果,为我国的石墨资源综合利用制定出合理利用指标体系及相关的规程和参考要求,为矿产管理部门建立矿产资源合理利用监督的技术支撑体系。

  (2)以目前我国锂离子电池行业为例我国每年需要高纯天然石墨10万吨,加上出口每年约需高纯天然石墨10万吨.按年产5000吨锂离子电池用高性能天然隐晶质石墨的近期生产规模和每吨60000元的销售价格计算,年产值可达3.0亿元,为国家增加税收1000万元,为生产企业新增利润1.0亿元。因此本项目的实施将促进国内天然石墨资源的综合利用效率,提升石墨产业的工业生产水平,拓展石墨制品的用途,特别是在新型清洁能源领域中的应用将大大提升石墨产业的竞争力,具有重要的应用推广与产业化价值。

  (3)本项目利用石墨纯化过程中产生的废水废液对石墨进行预处理,使废液得到充分的回收利用,再采用钙盐沉淀+铝盐混凝沉淀的方法对废水进行处理。废水处理符合国家标准,对环境无影响。

  (4)天然隐晶质石墨在电磁屏蔽和吸波、燃料电池、电子、润滑剂、自动化、热辐射防护、原子核反应堆、石墨炸弹、火箭发动机、电热涂料及制备石墨烯等方面有着广泛的应用前景,可提升天然隐晶质石墨的深加工技术水平和附加值,解决目前天然隐晶质石墨行业由于无序竞争而造成的低价倾售和资源大量浪费的严重问题,同时也为我国盘活该类矿种,增加有效储量提供技术支撑。

  因此本项目的实H将俱进国内天然石周资源的综合利用效率,提升石墨产业的工业生产水平,拓展石墨制品的用途,特别是在新型清洁能源领城中的应用将大大提升石墨产业的竞争力,具有重要的应用推广与产业化价值。

六、现有工作基础

  近年来,长沙理工大学-直从事隐品质石墨精、深加工以及石墨烯相关产品的研发工作.在简晶质石墨的细化-纯化和石墨婚的制备与产品开发方而取得了系列具有自主知识产权的成果,已授权专利4项,发表论文二十余篇,出版专著1部.得到了许多有意义的研究结果,相关研究积累将为本项目的顺利实施实施嚏定良好基础。

  1.隐晶质石墨的纯化和细化关键技术

  课题组在国土资源部专项课题-隐品质石墨深加工技术及应用研究支撑下,持续开展隐品质石墨的纯化和细化技术研究,经过8年的不懈努力已掌握相关核心技术并开发出相关装备,目前已经能够将固定碳含量在83%的天然隐品质石墨提纯到固定破含量不小于99%,灰分含量不大于1%的石墨,避免了环境污染。所用方法提升了隐晶质石墨的深加工水平,为解决目前天然隐晶质石墨产品的技术含量和附加值极低、矿产资源的大量流失和浪费问题提供技术支撑,为后续的开发应用奠定了基础。

  

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石墨纯化设备

  2.基于隐晶质石墨的石墨烯制备关键技术

  利用隐晶质石墨为原料,采用氧化还原法制备了低成本较高质量的石墨烯粉末及气凝胶。已申请发明专利I项。本发明方法所得石墨烯及其气凝胶密度小,整体性好,具有一定的机械强度和回弹性能:所制备的吸波材料电磁波吸收性能好,吸波性能可调:本发明方法工艺简单、生产周期短、成本低、效益好,适宜工业化生产。本发明氧化石墨烯溶液的制备工艺是通过加入强氧化制,在石期片层之阿抓入含氧官能团。将石那片层之间的间隙增大,再通过水解反应以及期声处理。将石那片层剩清开,用到氧化石里端.读制备工艺在保证产品质量的前提下,; 对原有工艺方案进行了探索和改进。破化了工艺步骤。达到了节约制备时间。提高生产效率的效果,有利于实现工业化生产。

  

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石墨烯宏观照片

  3.隐晶质石墨及其石墨烯的应该研究

  (1)隐晶质石墨在吸波材料中的应用

  分别以原矿、纯化后以及球磨处理后的天然隐晶质石墨制备了天然隐晶质石墨/L DPE复合材料,探讨了天然隐晶质石墨的含量、纯度、粒径对天然隐晶质石墨复合材料吸波性能的影响。研究表明,天然隐晶质石墨复合材料反射率峰值随着天然隐晶质石墨含量的增加逐渐向低频移动,反射率峰值先增高后降低。同时天然隐晶质石墨可通过颗粒细化来提高其吸波性能。

  

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吸波板材及其横或面扫描电镜图和电磁波吸收性能

  (2)隐晶质石望在电热股中的应用

  将隐品质石是应用于导热复合材料,结果表明,隐晶质石墨在导热复合材料中存在较大的潜力。

  

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石墨导热材料样品与测试结果

  (3)石墨烯气凝胶的制备及其应用

  利用隐晶质石墨为原料,采用氧化还原法制备了低成本较高质量的石墨烯粉末及气凝胶。已申请发明专利I项。该法所得石墨烯及其气凝胶密度小,整体性好,具有一定的机械强度和回弹性能:本发明方法工艺简单、生产周期短、成本低、效益好,适宜工业化生产.该制备工艺在保证产品质量的前提下,对原有工艺方案进行了探索和改进,简化了工艺步骤,达到了节约制备时间,提高生产的效果,有利于实现工业化生产。

  

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石墨烯宏观及微观照片

与项目相关的成果:

专利:

[1]谢炜,压加才,唐维。除华,還良华,邓应军,彭顺文.一种提高隐晶质石墨聚合物复合吸波材科性能的方法,发明专利,专利号:ZL 20121022958.6.

  

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[2]谢炜,匡加才,彭顺文,唐维,徐华,邓应军.一种反应釜,实用新型专利,专利号:ZL 2012 20479516.5.

[3]匡加才,谢炜,彭顺文,唐维,徐华,邓应军郑亚亚.一种低压吸收加料反应 釜.实用新型专利,专利号:ZL 2012 20655224.2.

[4]向青青,谢炜,匡加才,一种用于石型提纯的装置,实用新型专利,专利号:ZL 201420130886.

论文:

[1]Xie Wei, Zhu Xukun, Xu Shang, Vi Shihe, Guo Zhanhu,Kuang Jaca,Deng Yingjun. Cst-fectivc fabrication of graphene-like nanosheets from natural micorstallinc graphite mincrals by liquid oxidation-tcduction method[J].RSC Advances,2017,7(7):32008- 32019.

[2]Xie Wei, Wang Zhen, Kuang Jiacai, Xu Hua, Yi Shie,Deng Yingjun,Cao

Taishan,Guo Zhanhu.Fixed carbon conient and reaction mechanism of natural mcosalline graphite purified by hydrochloric acid and sodium fuoride Intermational Jourmal of Mineral Processing,2016,155(6):45-54.

[3] Xie Wei, Zhu Xukun, Yi Shihe, Kuang Jiacai, Cheng Haifeng, Tang Wei,Deng Yingjun. Electromagnetic absorption propertics >f natural microcrstallinc graphite Materials & Design,2016,90(1):38-46.

[4]谢炜,周洋.彭顺文,匡加才,郑亚亚,易仕和,邓应军.隐晶质石墨PVA复合材料导热性能分忻,功能材料,2016.47(3):03170-03174.

[5]谢炜,唐维,压加才,邓应军,王真,谭良华.球磨转速对隐晶质石墨复合材料吸波性能的影响.化工新型材料,2014.4210):131-133.

[6]谢炜,彭顺文,匡加才,徐华邓应军,郑亚亚,王真.隐晶质石墨含量与粒径对复合材料导热性能的影响,功能材料2014.45(19):19040-19044

[7]谢炜,王真,国加才,唐维,姜定,徐华邓应军混合酸法提纯隐晶质石墨的正交试验研究.非金属矿,2014.,37(1):60-62.

[8]谢炜,彭顺文,匡加才,邓应军,徐华郑亚亚,王真. LED灯具石墨散热器结构优化设计.材料导报,2014,28(6):127-131.

[9]谢炜,匡加才,程海峰,周永江,唐维,易仕和隐晶质石墨/LDPE复合材料的吸波性能材料导报,2013,27(10):67-70.

[10]谢炜,彭顺文,匡加才,贺家源,徐华,邓应军唐维郑亚亚氢氧化钙处理隐晶质石墨纯化后的酸性含氟废水研究非金属矿,2013,36(6):63-65.

[11]匡加才,徐华,谢炜,邓应军,彭顺文,王真,唐维.氟化氮-盐酸法提纯隐晶质石墨的正交试验研究,炭素技术,2014,33(1):20-22.

[12]匡加才,徐华,谢炜,唐维,邓应军,汪天杰,彭顺文氟化氨-盐酸法提纯隐晶质石墨工艺研究材料导报,2013,27(5):9-12.

[13]唐维,邓应军,匡加才,曾丽舟,徐华,龙春光,谢炜碱洗条件对隐晶质石墨固定碳含量影响的初步研究化学工程师,2013,27(3):1-3.

[14]唐维,匡加才,谢炜,徐华,邓应军龙春光混合酸纯化对隐晶质石墨固定碳含量的影响,炭素技术,2013.32(1):9-12.

[15]唐维,匡加才,谢炜,徐华邓应军龙春光。曾斌建,隐晶质石墨纯化研究进展化学工程师,2012,26(4):30-33.

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